探索单晶金刚石马赛克生长：晶种厚度及生长前处理的深入研究

       单晶金刚石（SCD）作为一种超宽带隙半导体材料，由于其大带隙、高导热性和高载流子迁移率等特殊性能，在高频电力电子、高功率激光窗口和高能粒子探测器中显示出巨大的应用潜力。然而，为了与成熟的宽禁带半导体材料（如SiC或GaN）竞争并实现实际应用，SCD薄膜必须达到英寸级尺寸。

       目前，许多研究人员致力于使用MPCVD方法生长大型、高质量的SCD薄膜。CVD 工艺的横向生长率较低，这给在较小基底上获得大型SCD薄膜带来了挑战。虽然已有商业化的10mm×10mm SCD基底面，但与尺寸分别达到6英寸和12英寸的碳化硅和硅晶片相比，它们的尺寸仍然小得多。此外，大型SCD基底面的质量问题和高成本也进一步限制了它们的应用。因此，金刚石功能性应用的主要障碍是缺乏英寸级的高质量SCD晶圆。

       研究人员开发了多种方法来解决大型 SCD 薄膜的生长问题，包括重复生长法、三维和马赛克生长法。其中，马赛克生长法被认为是生长大型SCD薄膜的一种相对简单高效的方法。Yamada 团队在这一领域开展了大量工作，并提出了一种 “克隆 ”技术。该技术包括从单个籽晶中获得多个具有相似性质的籽晶，从而实现2英寸SCD薄膜的马赛克生长。

       然而，马赛克生长单晶的一个问题是，边界很容易看到，而且马赛克交界处的晶体质量较低。由于马赛克接合处存在高密度缺陷和不均匀应力，这些马赛克生长的SCD薄膜在后续加工过程中也容易开裂。虽然许多研究都对籽晶取向角、基底支架结构和生长参数等因素进行了研究，但与马赛克结处晶体结合有关的因素和机制仍有待进一步探讨。

       具体方法

       所有SCD薄膜均在（100）定向HPHT种子（3mm×3mm×1mm）上同源生长。外延生长前，所有种子都在硫酸和硝酸的混合物中煮沸并浸泡1小时，然后依次用去离子水、丙酮和乙醇通过超声清洗，以去除表面吸附的有机杂质。

       CVD马赛克生长是使用自主开发的MPCVD装置进行的，该装置的输入功率为3kW，频率为2.45GHz。生长前进行氢蚀刻，以去除表面杂质和机械抛光划痕，在800°C和 80torrs下20min。随后，CVD反应在1000℃ 和120torrs下进行，以15/300sccm 的流速在CH4/H2混合气体中进行CVD反应。生长前处理，在850°C和100torrs下进行，CH4/H2流速为9/300sccm持续10小时，旨在改善种子表面的阶梯流形态，以促进逐渐生长过程，实现马赛克生长，如下图所示。经过这种处理后，对种子进行仔细清洁，检查增强的形态，然后返回装置进行马赛克生长。

种子厚度变化和生长前处理的示意图  图源：论文

       结果讨论

       在研究籽晶厚度变化对马赛克生长的影响时，选择了6个除厚度外条件完全相同的籽晶，并将其分为三组，每组2个。各组的厚度变化分别为0μm（M1）、50μm（M2）和100μm（M3）。下图显示了M1、M2和M3的光学显微镜图像。研究结果表明，M1在马赛克交界处表现出更优越的阶梯连续性。阶梯流动方向的角度很小，界面两侧阶梯的宽度和高度紧密一致，形成了非常窄的接缝，如图b所示。然而，由于晶格畸变造成的应力集中，M1在交界处形成了多晶颗粒。与M1相似，M2 在接合处实现了充分的粘合，并形成了更多的多晶颗粒。值得注意的是，由于M2的厚度变化为50μm，较厚籽晶的外延层在横向生长过程中覆盖了接合点，并向较薄籽晶延伸如图d。

马赛克连接区域的光学显微镜图像  图源：论文

       M3的厚度变化可达100微米。尽管交界处两侧都有横向阶梯生长，但在相同的生长条件下，阶梯并不能有效地结合在一起，导致交界区域出现非（100）平面。厚度的巨大差异被认为是碳氢化合物基团在边缘堆积的原因，从而阻碍了有效连接。随着生长时间的延长，碳氢基团聚集并失去稳定性，导致从阶梯流生长模式过渡到孤岛生长模式，*终形成多晶颗粒，阻碍形成平滑的镶嵌结。因此，厚度变化较大的籽晶（M3）无法实现有效的镶嵌生长，而厚度变化较小的籽晶（M1）则更有利于形成平滑的镶嵌连接。

        结论

       籽晶厚度的变化会显著影响马赛克交界处的晶体质量。厚度变化在50μm以内时，结点相对平滑，晶体质量高，缺陷较少。然而，100μm的厚度变化会导致交界处出现明显的多晶颗粒和应力集中，从而导致晶体质量下降和马赛克生长效果不佳。